Los tampones orgánicos actúan como reductores de óxidos de manganeso abióticos y biogénicos.

Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 6498 (2023) Citar este artículo

694 Accesos

5 altmétrico

Detalles de métricas

La actividad de los protones es la variable maestra en muchas reacciones biogeoquímicas. Para controlar el pH, los estudios de laboratorio que involucran minerales sensibles al redox como los óxidos de manganeso (Mn) utilizan con frecuencia tampones orgánicos (normalmente tampones de Good); sin embargo, se ha demostrado que dos amortiguadores de Good, HEPES y MES, reducen Mn(IV) a Mn(III). Debido a que el Mn (III) controla fuertemente la reactividad mineral, es fundamental evitar artefactos experimentales que aumenten el contenido de Mn (III) para evitar resultados confusos. Aquí, cuantificamos el alcance de la reducción de Mn tras la reacción entre óxidos de Mn y varios tampones de Good (MES, pKa = 6,10; PIPES, pKa = 6,76; MOPS, pKa = 7,28; HEPES, pKa = 7,48) y TRIS (pKa = 8,1). buffer. Para δ-MnO2, la reducción de Mn fue rápida, generándose hasta un 35% de Mn (III) en fase sólida dentro de 1 h de la reacción con los tampones de Good; El Mn acuoso fue mínimo en todos los experimentos con tampones de Good, excepto en aquellos en los que el pH estaba una unidad por debajo del pKa del tampón y la reacción se desarrolló durante 24 h. Además, el grado de reducción de Mn después de 24 h aumentó en el orden MES

La actividad de los protones es la variable maestra en la mayoría de los procesos y reacciones biogeoquímicos que ocurren en las interfaces agua-partículas. Para los óxidos de Mn de tipo estratificado (MnOx), que son omnipresentes en una variedad de ambientes terrestres y acuáticos1,2,3, la cinética y el grado de oxidación y sorción de los contaminantes, así como las propiedades minerales como el contenido de cationes entre capas, el tamaño de los cristalitos, La agregación y la capacidad de sufrir transformación de fase dependen en gran medida del pH de la suspensión 4,5,6,7. Por lo tanto, el estudio de procesos interfaciales que involucran MnOx requiere control del pH, que generalmente se logra con tampones inorgánicos (p. ej., fosfato8, carbonato9,10,11, borato12,13) ​​u orgánicos (más popularmente tampones de Good)14,15. Aunque los tampones inorgánicos son generalmente resistentes a la oxidación, pueden influir en la reactividad mineral mediante la formación de complejos superficiales o la eliminación de iones metálicos libres de la solución mediante reacciones de complejación o precipitación acuosas.

Los tampones de Good son ácidos aminosulfónicos N-sustituidos que se desarrollaron como alternativas a los tampones de pH como el fosfato y TRIS (tris(hidroximetil)aminometano), que tienen poca capacidad tampón en condiciones de pH fisiológico y/o interactúan con metales mediante complejación, precipitación o reacciones de oxidación14. MES, (ácido 2-(N-morfolino)etanosulfónico) junto con MOPS (ácido 3-(N-morfolino)propanosulfónico) y PIPES (piperazina-N,N′-bis(ácido 2-etanosulfónico)), son los tres de veinte tampones de Good conocidos que se propusieron para no complejar iones metálicos16; Se sabe que otros tampones de Good interactúan con iones metálicos hidratados formando anillos de quelato bidentados utilizando un oxígeno alcohólico y el grupo amino más cercano17. Los tampones que contienen anillos de piperazina como HEPES (ácido 4-(2-hidroxietil)-1-piperazinaetanosulfónico) forman especies radicales y, por lo tanto, son reactivos con metales sensibles al redox18,19. HEPES, con un pKa2 de 7,48, es uno de los tampones de Good más utilizados, en gran parte debido a su capacidad para amortiguar el pH en un rango relevante para los sistemas naturales17. HEPES también se utiliza en medios de crecimiento microbiano en el estudio de la biomineralización de Mn y en la producción de óxidos de Mn biogénicos para su uso en estudios biogeoquímicos3,20,21. Si bien la literatura sobre bioquímica advirtió contra el uso de tampones de Good en el estudio de procesos sensibles a redox hace más de dos décadas17,18, la comunidad de ciencias ambientales ha tardado en adoptar estos hallazgos16,22,23,24,25,26,27 ,28,29,30,31,32,33,34,35. Innumerables estudios que involucran óxidos de hierro y manganeso han empleado altas concentraciones de tampón de Good (10–30 mM)36,37,38,39,40,41, aunque algunos estudios recientes han reconocido la reducción de metales inducida por el tampón42,43,44,45, 46,47.

Los tampones de Good siguen siendo parte integral de los experimentos de laboratorio a pesar de la evidencia de que complejan los metales y promueven transformaciones redox de óxidos metálicos16,18,41,42,43. En particular, la caracterización de los óxidos de Mn biogénicos sensibles a redox proviene principalmente de aquellos sintetizados en tampón HEPES20,21,48,49,50,51,52,53,54,55,56,57. Estudios recientes que investigan la capacidad de sorción de metales de δ-MnO2 encontraron inadvertidamente que la presencia de HEPES reducía el Mn (IV) a Mn (III), cuya acumulación reduce la capacidad de sorción y oxidación de los óxidos de Mn. Simanova et al.58 demostraron que a medida que el contenido de Mn(III) en δ-MnO2 aumentaba al equilibrarse con el tampón HEPES, la capacidad de sorción de níquel disminuía; Se han observado tendencias similares para otros metales como el cobalto6,46. Elzinga y Kustka44 también encontraron que el tampón HEPES reducía el Mn(IV) reticular en δ-MnO2, y Hinkle et al.47 observaron que el número de oxidación de manganeso promedio (AMON) de la birnessita H+ desordenada en c (un óxido de Mn tipo capa con forma hexagonal) la simetría de la hoja y un contenido de Mn (III) del 10 al 15%) disminuyeron en presencia de tampón MES. Además, se ha demostrado que los tampones de Good promueven un cambio en la simetría de la lámina de los óxidos de Mn al suministrar protones a la superficie del óxido a través de la disociación del tampón protonado59, lo que favorece el desplazamiento de Mn (III) de las posiciones cristalográficas de capa a capa intermedia.

A pesar de una creciente conciencia de la interferencia de los HEPES en los procesos redox, ningún estudio ha comparado el grado en que los tampones orgánicos utilizados en un rango de valores de pH promueven la reducción de minerales activos redox. Los tampones orgánicos de la clasificación Good y los tampones a base de aminas como TRIS contienen restos activos redox en forma de grupos funcionales hidroxilo y amina que pueden reaccionar fácilmente con óxidos de Mn dado su alto potencial de reducción1. Sin una línea de base clara de cómo los diferentes tampones pueden afectar la transferencia de electrones entre tratamientos, los estudios mecanicistas de la reactividad redox de los minerales serán limitados24,32,38,39,43. Estudios recientes indican que el número de oxidación promedio del Mn en los óxidos de manganeso depende de una variedad de factores; sin embargo, el grado en que la reducción mediante tampones orgánicos varía con la estructura mineral, el contenido de Mn(III), el tampón y el manganeso total en la fase sólida (tampón: MnTOT), el pH y/o la presencia de biomasa microbiana no se conocen. Este es el primer estudio que explora estos factores. Además, sintetizamos óxidos de Mn biogénicos sin ninguna interferencia reductora de tampones orgánicos y evaluamos su sensibilidad a la reducción mediante el tampón HEPES, que se ha empleado universalmente en la síntesis de óxidos de Mn biogénicos.

En este estudio, determinamos el grado de reducción de Mn mediante tampones orgánicos de las familias morfolínico (es decir, MES y MOPS), piperazínico (es decir, HEPES y PIPES) y TRIS (Fig. 1, Tabla S1), que proporcionan control del pH. por encima de los valores ambientalmente relevantes. Comparamos la reducibilidad de una variedad de sólidos, incluidos óxidos de Mn biogénicos y sintetizados químicamente, así como óxidos con contenido inicial variable de Mn (III). Nuestros resultados muestran que ninguno de estos tampones orgánicos es adecuado para su uso en el estudio de minerales sensibles a redox o para investigar procesos redox en sistemas agua-minerales.

Generación de Mn(III) en δ-MnO2 (t = 0: AMON = 4,0) después de la reacción con tampón MES, MOPS, PIPES, HEPES y TRIS 10 mM en función del pH (± 1 unidad de pH de pKa) después de 1 h (verde claro) y 24 h (verde oscuro). Se utilizaron extracciones con pirofosfato para cuantificar el Mn (III) generado tras la reacción con todos los tampones excepto TRIS. El contenido de Mn (III) del δ-MnO2 reaccionado con TRIS se estimó a partir de los valores de AMON; no hay datos disponibles de 1 h para experimentos con tampón TRIS. Las barras de error representan la desviación estándar de triplicados para todos excepto TRIS, donde n = 2. Los valores de pKa indicados son para 25 °C.

El δ-MnO2 utilizado en este estudio tuvo un número de oxidación de manganeso promedio inicial (AMON) de 4.01 ± 0.01, lo cual es consistente con los valores de extracción con pirofosfato de Mn (III) e indica Mn (III) mínimo (Tabla 1). La reacción de δ-MnO2 con todos los tampones a valores de pH iguales a pKa, pKa + 1 y pKa-1 condujo a una reducción extensa de Mn (IV) en δ-MnO2 (Fig. 1, Tabla complementaria S2). El contenido de Mn (III) en fase sólida generalmente aumentó al disminuir el pH en relación con el pKa para un tampón determinado. Esta tendencia fue prominente en los datos de 1 y 24 h para los experimentos MES, MOPS, PIPES y HEPES (Fig. 1) y es consistente con un potencial de reducción creciente a valores de pH decrecientes1. A valores de pH más bajos, donde las interacciones superficiales entre los tampones protonados y la superficie mineral cargada negativamente son más favorables, la reacción puede mejorarse cinéticamente, permitiendo que esos tratamientos alcancen el estado estacionario más rápidamente60,61,62. Dado que la oxidación de Mn(II) por oxígeno disuelto puede ser relevante en la escala de tiempo de la reacción para valores de pH > 8,563, la oxidación catalizada en superficie de Mn2+ por oxígeno puede contribuir a la disminución de la reducción de Mn observada en los tratamientos de pH más alto (pKa + 1). para δ-MnO2 reaccionado con HEPES y TRIS.

La reducción de δ-MnO2 mediante HEPES, PIPES, MOPS y MES generó principalmente Mn(III) en fase sólida, con el tampón HEPES reduciendo hasta un 35 % del Mn inicial a Mn(III) en fase sólida a pH 6,7 después de 24 h y reducción por parte de los otros buffers que le siguen de cerca (Fig. 1). Para HEPES encontramos una buena concordancia entre el Mn (III) extraíble con pirofosfato y el valor de AMON, por lo tanto, asumimos Mn (II) absorbido mínimo (Tabla complementaria S2). Solo se observaron cantidades mensurables de Mnaq en los tratamientos con tampón de Good donde el pH <7 (Tabla complementaria S2). La mayoría de los casos generaron menos de 4 µM de Mn acuoso después de una hora de reacción; sin embargo, después de 24 h, detectamos 20–50 µM de Mn acuoso para reacciones realizadas a valores de pH iguales a 1 unidad por debajo del pKa para todos los tampones excepto MOPS, que generó un mínimo de Mn acuoso (< 1 % o 4,1 µM; ~ 410 µM Mntot ) en todas las condiciones probadas. Para MES, PIPES y HEPES medimos Mn acuoso 23, 49 y 21 μM, respectivamente (estas reacciones se realizaron utilizando aproximadamente 503, 1030, 853 μM Mntot; consulte la Tabla complementaria S2). Como el Mn(III) acuoso es inestable a menos que esté en presencia de agentes complejantes de alta afinidad con múltiples restos funcionales (p. ej., pirofosfato, desferrioxamina B, EDTA)64, asumimos que el Mn acuoso representa Mn(II), aunque la formación de cualquier compuesto acuoso No se midieron especies orgánicas de Mn (III) y las constantes de estabilidad publicadas para los complejos tampón de Mn (III) no están disponibles. La disolución reductora de Mn y su acumulación como Mn(II)aq puede ocurrir cuando la cantidad de Mn(III) en fase sólida es lo suficientemente alta como para favorecer la desproporción entre Mn(II) y Mn(IV) y cuando el pH es lo suficientemente bajo como para favorecer la desproporción entre Mn(II) y Mn(IV). limitar la adsorción de Mn(II) o la oxidación catalizada en superficie44,65,66.

De los cinco tampones probados, TRIS condujo a la mayor reducción de δ-MnO2, incluida la acumulación de Mn acuoso en solución (Fig. 1, Tabla complementaria S2). Si bien las concentraciones acuosas de Mn fueron bajas (<2% del MnTOT inicial) para todos los valores de pH probados dentro de la primera hora de reacción, hasta un 15% molar del MnTOT inicial o 185 μM de Mn acuoso se acumularon a pH 7,07 después de 24 h (suplementario). Tablas S2, S4). A pH 8,07 y 9,07, Mnaq no aumentó de manera mensurable entre 1 y 24 h, lo que es consistente con la sorción favorable de Mn (II, III) y la oxidación catalizada por superficie de Mn (II) a estos valores de pH65,67,68. Para la fase sólida, medimos un valor de AMON de 3,60 a pH 7,1, lo que indicaría aproximadamente un 40 % de Mn (III), suponiendo una sorción mínima de Mn (II). En experimentos separados, medimos aproximadamente 776 μM de Mn (III) extraíble con PP de la fase sólida (~ 72%). Esta gran discrepancia entre AMON y Mn(III) extraíble con PP puede surgir de la reacción continua entre TRIS adsorbido y Mn(III,IV) durante la reacción de extracción de PP, especialmente cuando se observó una disolución reductora no intencionada de la fase sólida (es decir, Mn acuoso medido por ICP-OES fue mayor que Mn (III) -PP determinado por espectrofotometría UV-Vis (Tablas complementarias S2, S4)). Dada la dificultad para cuantificar la acumulación de Mn(II, III) en estos experimentos y la propensión de TRIS a formar complejos con Mn, el resto de los experimentos se centraron en las interacciones de Mn con los cuatro tampones de Good elegidos.

En la Fig. 2, comparamos el efecto del pH en la generación de Mn (III) para los tampones que contienen anillos morfolínicos versus piperazínicos. Dentro de la primera hora de reacción, la reducción de Mn en fase sólida se vio menos afectada por el pH al reaccionar con tampones que contienen un anillo de morfolina (MES y MOPS; Fig. 2a) que al reaccionar con tampones que contienen un anillo de piperazina (PIPES y HEPES; Fig. 2b), como lo indican las pendientes inferiores a la 1 h. Después de 24 h de reacción, el efecto del pH en lugar de la estructura del tampón parece dominar las tendencias en la reducción de Mn. El contenido de Mn (III) fue aproximadamente constante en el rango de pH circumneutral, pero aumentó y disminuyó en condiciones ácidas y alcalinas, respectivamente (Fig. 2c, d). Las tendencias observadas para MES y MOPS frente a PIPES y HEPES pueden explicarse por la presencia de oxígeno dentro del anillo de morfolina, que puede producir un efecto de extracción de electrones en el N unido al anillo y reducir su susceptibilidad a la oxidación69.

El contenido de Mn (III) extraído con pirofosfato de δ-MnO2 reaccionó con tampones que contenían un anillo de morfolina (a, c) versus piperazina (b, d) en función del pH después de 1 h (a, b) y 24 h (c , d). Las regresiones lineales muestran pendientes similares para estructuras de amortiguación similares después de 1 h. A las 24 h, las barras grises indican la región de pH circunneutral donde la reducción de Mn responde menos al pH. Las barras de error representan la desviación estándar de triplicados, cuando las barras de error no visibles son más pequeñas que el tamaño del marcador.

Según la presencia de oxígeno en el anillo de morfolina y la ausencia de la rama hidroxilo de HEPES17,69,70,71, esperábamos que los tampones MOPS y MES fueran menos reactivos que HEPES. Por ejemplo, en una investigación de la capacidad oxidativa de los óxidos de Mn, Pan et al. seleccionó MOPS como una alternativa menos reactiva a HEPES32; sin embargo, los experimentos de control simplemente utilizaron la ausencia de disolución de MnO2 para inferir la estabilidad de MOPS contra la oxidación por óxido de Mn. Aunque la reducción de Mn en fase sólida fue más lenta con MOPS en relación con los otros tampones de Good y MOPS fue el único tampón que generó Mn acuoso mínimo en todas las condiciones probadas, nuestros resultados demuestran que hasta un 30% de reducción de Mn como Mn (III) en fase sólida. puede ocurrir después de 24 h de reacción con tampón MOPS (Figs. 1, 2). Estudios recientes también sugieren que el tampón PIPES proporciona una alternativa menos reactiva que el HEPES porque el N unido a los grupos alquilsulfónicos es menos reactivo que el N unido a la rama hidroxilo70,71. Mientras que la generación de Mn(III) en fase sólida observada después de 1 h de reacción con PIPES fue menos de la mitad de la observada en el tratamiento HEPES en condiciones de pH similares, la diferencia en la reducción de Mn entre tratamientos disminuyó después de 24 h con hasta 31 (± 1) % de reducción por PIPES y 35 (± 5)% de reducción por HEPES (Figs. 1, 2, Tabla complementaria S2). Sin embargo, en condiciones de pH más altas de ca. 7.7, los PIPES redujeron significativamente menos Mn que los HEPES con hasta un 22 (± 3) y un 33 (± 1) % de reducción total de Mn, respectivamente.

El mecanismo de reducción por los tampones de Good probablemente implica una transferencia de un electrón desde la molécula orgánica a Mn(IV) para formar Mn(III) y un radical intermedio18,19,72. Este mecanismo es consistente con nuestras observaciones, donde el Mn (III) en fase sólida es el producto de reducción dominante formado. Se ha demostrado que los radicales intermedios sufren N-desalquilación o C-hidroxilación posterior y la cuantificación de los posibles productos de reacción en estudios futuros puede proporcionar información adicional sobre el mecanismo de reacción y el número total de electrones transferidos73. La formación de un radical HEPES18 es termodinámicamente favorable ya que el par radical HEPES/HEPES (+ 0,8 V frente al electrodo de hidrógeno estándar)18 se encuentra por debajo del potencial redox estándar de MnIVO2 (s)/Mn2+ (aq) de 1,23 V1,74. Según un estudio de compuestos con un anillo de piperazina73, la reacción entre HEPES y δ-MnO2 probablemente ocurre en el átomo de piperazinilo N después de la adsorción de la molécula de HEPES. Aunque se ha informado que el MES en sí no forma especies radicales17,72, los estudios de compuestos orgánicos relacionados muestran la radicalización del anillo de morfolina73. Por lo tanto, al igual que HEPES y PIPES, MES y MOPS probablemente forman un intermediario radical, lo que los hace no elegibles para su uso en estudios ambientales que involucran especies sensibles a redox.

El mecanismo de reacción en cadena de radicales libres75 implicado en la reducción de Mn por los tampones de Good no puede explicar la reducción de Mn(IV,III) por el tampón TRIS ya que carece de la estructura de anillo que estabiliza el radical intermedio. En cambio, la extensa reducción de Mn por TRIS puede explicarse por su capacidad para formar complejos con Mn76 y la mayor reactividad de las aminas alifáticas en relación con el N77,78 unido al anillo. Además, la complejación de TRIS con Mn(II) también puede contribuir a las concentraciones sostenidas de Mn(II) acuoso17,79, mientras que la complejación superficial de TRIS con δ-MnO2 puede mejorar la reducción de Mn y facilitar una apreciable transferencia de segundos electrones y, por tanto, la generación de Mn. (II) o aumento de la producción de Mn(III) que favorezca la desproporción hacia Mn(II) y Mn(IV).

Para investigar el efecto de la relación Mn:tampón, se hizo reaccionar δ-MnO2 con tampón HEPES 1, 5 y 10 mM a pH 7,5. La velocidad inicial y el grado de reducción de Mn(IV) a Mn(III) se escalaron con la concentración del tampón. como se muestra en la Fig. 3a, b. Cuando la reacción alcanzó el estado estacionario, después de ca. 24 h, la proporción de fase sólida Mn(III) en δ-MnO2 fue 27,2, 31,5 y 33,1% (mol Mn(III) mol-1 Mn) para HEPES 1 mM, 5 mM y 10 mM, respectivamente (Fig. 3a, Tabla complementaria S3). El tiempo necesario para llegar al 50% de la concentración de Mn (III) en estado estacionario disminuyó de 148, 87 y 51 minutos para concentraciones de HEPES de 1, 5 y 10 mM, respectivamente (Fig. 3a). La tasa inicial de generación de Mn (III) osciló entre 1,7 y 2,7 ​​μM min-1, y la tasa de reducción más alta se produjo para la concentración más alta de tampón (Fig. 3b). Además, se detectó un pequeño aumento en el Mn acuoso (2–6 µM, <1% MnTOT) dentro de la primera hora de la reacción, lo que sugiere que el Mn(II), que puede originarse ya sea por la desproporción del Mn(III) o por la reducción de HEPES Mn (III, IV) se adsorbe con el tiempo a pH 7,5 (Fig. 3c).

( a ) Efecto de la concentración de HEPES sobre la cinética de reducción de Mn en δ-MnO2 a pH 7,5 cuantificado mediante extracciones con pirofosfato. (b) Tasas iniciales de producción de Mn(III) en función de la concentración total de HEPES. (c) Concentración acuosa de Mn(II) a lo largo del tiempo; observe la rotura del eje en (c). Las barras de error representan la desviación estándar de triplicados; cuando no son visibles, las barras de error son más pequeñas que el tamaño del marcador.

Para determinar el efecto del contenido inicial de Mn (III) y el valor de AMON sobre la susceptibilidad de la reducción de Mn mediante el tampón HEPES, se utilizaron tres óxidos de Mn diferentes (es decir, δ-MnO2, δ-MnO2** y c-dis Bi; Tabla 1 ) se hicieron reaccionar con HEPES 10 mM a pH 7,5 mientras se mantenía una relación molar HEPES:MnTOT de 10:1. Después de 1 h y 24 h de reacción, la acumulación de Mn (III) en valencia de Mn (IV) puro δ-MnO2 aumentó a ca. 18 y 33%, respectivamente. Para δ-MnO2**, que inicialmente contenía 15,2 ± 0,3% de Mn(III), el contenido de Mn(III) extraíble con pirofosfato aumentó aproximadamente entre un 3 y un 8% (para un total de 18 y 23% de Mn(III)) después de 1 y 24 h, respectivamente (Tabla complementaria S3). Por el contrario, no hubo un aumento apreciable en la cantidad de Mn (III) extraíble con pirofosfato para la birnessita H+ desordenada en c (c-dis Bi) después de 1 h de reacción con HEPES (Tabla 1, Tabla complementaria S3).

Si bien la cantidad inicial de Mn(III) influye en la reducibilidad del mineral, la concentración del tampón también importa, como se muestra en la Fig. 3. Otro δ-MnO2 fotorreducido, δ-MnO2*, que inicialmente contenía 13,4 ± 1,4% de pirofosfato. Mn (III) extraíble se hizo reaccionar con HEPES 10 mM al mismo valor de pH pero a una concentración de Mn más baja, lo que resultó en una relación molar HEPES: MnTOT de 20:1. Para esta muestra, el manganeso (III) total extraíble con pirofosfato aumentó a ca. 26 y 35% después de 1 y 24 h, respectivamente. Estos resultados muestran que el grado de reducción de Mn aumenta al aumentar las relaciones molares de tampón: MnTOT. Por lo tanto, además del pH, se deben considerar tanto el estado redox mineral inicial como las relaciones molares buffer:MnTOT para determinar en qué medida el buffer cambia la composición mineral y el estado redox.

La Figura 4a muestra los valores de AMON de los tres óxidos de Mn abióticos, δ-MnO2, δ-MnO2** y c-dis Bi, antes y después de 1 y 24 h de reacción con HEPES. Esto nos permite comparar estos óxidos abióticos con los óxidos biogénicos (siguiente sección, Fig. 4b), ya que los óxidos biogénicos no son susceptibles de extracción con pirofosfato debido a interacciones complejas del pirofosfato80 con la biomasa bacteriana asociada con las partículas de óxido. Para δ-MnO2, el AMON inicial de 4,0 disminuyó significativamente después de 1 y 24 h, primero a 3,82 y luego finalmente a 3,65. Se observó una reducción menor para δ-MnO2**, donde el AMON inicial de 3,85 disminuyó a 3,822, el mismo AMON que δ-MnO2 después de 1 h, y luego a solo 3,77 después de 24 h. Sin embargo, no se observó ningún cambio significativo en el AMON de la birnessita con desorden c, ya que permaneció en ca. 3,76 tanto antes como después de la reacción con HEPES. Si bien δ-MnO2** y c-dis Bi contenían la misma cantidad inicial de Mn(III), la menor reducibilidad de c-dis Bi puede resultar de la presencia de ~ 4% de Mn(II) en la fase sólida (Tabla 1). ) o una diferencia en la distribución cristalográfica de Mn (III) entre las posiciones de la capa y las capas intermedias, que puede variar con el mecanismo de generación de Mn (III) durante la síntesis o preparación del mineral (consulte la sección "Métodos").

(a) Número de oxidación de manganeso promedio (AMON) para δ-MnO2, δ-MnO2** [15% Mn(III)] y c-dis Bi [16% Mn(III), 4% Mn(II)] antes y después de la reacción con HEPES 10 mM a pH 7,5 y una relación HEPES:Mn de 10:1. Para δ-MnO2**, los valores de AMON se estiman a partir de mediciones de PP-Mn(III). ( b ) Valores de AMON para óxidos de Mn biogénicos precipitados en presencia y ausencia de HEPES a pH 6,8 con una relación HEPES:Mn de 40:1. Los óxidos de Mn biogénicos precipitados en ausencia de HEPES (barra gris) se hicieron reaccionar posteriormente con HEPES 10 mM (t = 24 ± 4 h) (barra verde) y se compararon con los óxidos biogénicos precipitados en presencia de HEPES 10 mM (barra marrón). Las barras de error representan la desviación estándar de triplicados.

Los óxidos de manganeso biogénicos suelen ser óxidos de manganeso de tipo capa a nanoescala con simetría de lámina hexagonal, abundantes sitios vacantes octaédricos y un número de oxidación de manganeso promedio de 3,7 a 3,920,48,50,52,53. El óxido de manganeso biogénico producido por la bacteria modelo oxidante de Mn, Pseudomonas putida (P. putida) GB-1, oxida enzimáticamente el Mn durante la fase de crecimiento estacionario, de modo que las partículas de óxido de manganeso se precipitan extracelularmente y se enredan en una matriz de biopelícula20,50,81. . Para evaluar si los óxidos abióticos y biogénicos son igualmente susceptibles a la reducción mediante tampones orgánicos, se expusieron óxidos de Mn biogénicos a un tampón HEPES 10 mM después o durante la precipitación. El AMON inicial de los bioóxidos formados con 250 µM de Mn y sin ningún tampón HEPES fue de 3,89 ± 0,02, lo que indica 89 o 95% de Mn(IV) dependiendo de si asumimos que el óxido se compone exclusivamente de Mn(IV) y Mn(III). o Mn(IV) y Mn(II), respectivamente. Después de 24 h de reacción con HEPES, el AMON disminuyó a 3,81 ± 0,05 (Fig. 4b, relación HEPES:Mn 40:1). El valor de AMON de los bioóxidos formados en presencia de HEPES (proporción 40:1 HEPES:Mn) fue de 3,83 ± 0,04, que fue similar al valor de los bioóxidos que reaccionaron con HEPES. Incluso después de agregar un tampón HEPES 10 mM adicional a los bioóxidos formados en HEPES, no se observó ningún cambio en AMON (Tabla complementaria S3). A pesar de impulsar el sistema hacia la reducción de Mn con una alta relación buffer:Mn de 40, solo observamos una disminución moderada en los valores de AMON de 3,9 a 3,8. El menor grado de reducción de Mn observado para los óxidos de manganeso biogénicos puede deberse a interacciones físicas o químicas de los óxidos de manganeso con la biomasa bacteriana circundante, que está compuesta por células de P. putida GB-1 y sustancias poliméricas extracelulares81, que pueden limitar la emisión de electrones. transferencia de HEPES a Mn(IV,III). Alternativamente, la disminución limitada en el valor de AMON en comparación con los óxidos de Mn abióticos podría explicarse por cualquier reoxidación bacteriana de Mn (II, III) que se genera tras la reducción de Mn (IV, III) por HEPES. Debido a la dificultad de separar la biomasa bacteriana de las partículas minerales o inhibir la oxidación microbiana sin afectar el estado de oxidación del Mn en los óxidos, no pudimos determinar el mecanismo responsable del menor grado de reducción de Mn en comparación con lo predicho a partir de análogos abióticos.

En la Fig. 5, sintetizamos nuestros datos para mostrar el cambio en el valor de AMON en función del valor de AMON inicial para óxidos abióticos y biogénicos que reaccionaron con un exceso de tampón HEPES (> 10 HEPES: relación molar MnTOT, pH 7,5) junto con los disponibles. valores de la literatura (Tabla complementaria S5). En general, esta recopilación de datos muestra que el valor inicial de AMON es un fuerte indicador de la susceptibilidad del mineral a la reducción: los minerales con valores de AMON más bajos son menos susceptibles a la reducción mediante amortiguadores orgánicos. La reducción de manganeso en los óxidos de Mn biogénicos fue menor de lo previsto a partir de la línea de tendencia abiótica a pesar de la alta proporción HEPES:Mn en el MnO2 biogénico en relación con los óxidos de Mn abióticos y la presencia de una matriz de biopelícula rica en restos de carbono reducidos. La hipótesis propuesta en la sección anterior: que la reoxidación bacteriana de Mn(II)/Mn(III) generada a través de la reducción de HEPES puede explicar la disminución moderada de los valores de AMON de los óxidos biogénicos en relación con los óxidos abióticos también está respaldada por la baja posición del Óxidos de Mn biogénicos en la Fig. 5. En consecuencia, nuestros resultados sugieren que la presencia de un cultivo oxidante de Mn activo juega un papel crítico en el mantenimiento del estado redox de los óxidos de Mn biogénicos.

Cambio en el número de oxidación de manganeso promedio (AMON) en función del valor de AMON inicial para óxidos de Mn abióticos y biogénicos. δ-MnO2 (círculos) y c-dis Bi (cuadrado) se hicieron reaccionar con HEPES (pH 7,5), mientras que los óxidos de Mn biogénicos se hicieron reaccionar a pH 6,8. El marcador abierto representa los valores de la literatura de Simanova et al.58; consulte la Tabla complementaria S5 para obtener un resumen de información de muestra. Las barras de error horizontales representan la desviación estándar entre muestras triplicadas (excepto la birnessita con desorden c, que se analizó por duplicado) con las barras de error verticales calculadas siguiendo la regla simple para sumas y diferencias y la superposición (línea de puntos gris) muestra el 95 % de confianza. intervalo.

El conocimiento sobre la formación, estructura y reactividad de los óxidos de Mn generalmente se deriva de estudios de sistemas modelo que utilizan tampones químicos para el control del pH. Este trabajo demostró que los tampones orgánicos, incluidos los tampones de Good morfolínicos y piperazínicos, sesgarán los resultados hacia una menor reactividad y reducibilidad de los óxidos de Mn debido a la gran disminución de AMON y al aumento de Mn (III) en fase sólida. El grado de reducción de Mn en los óxidos de Mn biogénico después de una interacción prolongada con el tampón HEPES fue menor que el predicho a partir de experimentos abióticos, lo que sugiere que las interacciones organominerales y/o la actividad biogénica continua desempeñan un papel crítico en la reactividad de estos biominerales.

Los estudios que continúan empleando tampones de Good deben garantizar la caracterización de los óxidos de Mn y ejecutar controles emparejados sin depender de la acumulación de manganeso acuoso para detectar la reducción de Mn. Dado que se encuentran disponibles protocolos para mediciones químicas húmedas del contenido de Mn(III) en fase sólida y del número de oxidación de manganeso promedio, tal como se utilizan en este estudio, recomendamos que estas mediciones se incluyan en estudios de óxidos de manganeso abióticos o biogénicos para tener en cuenta para cambios en la reactividad asociados a cambios en el contenido de Mn(III) y/o AMON. Además, debido a la variedad de factores que influyen en la reactividad de los óxidos de Mn (es decir, contenido de Mn(III) y estructura mineral, relación amortiguador:MnTOT, pH, presencia de biomasa microbiana), la reducción de Mn por los amortiguadores orgánicos no puede predecirse mediante Se recomienda encarecidamente una única variable y opciones alternativas para el control del pH. Siempre que sea posible, recomendamos que los estudios que investigan minerales activos redox utilicen un regulador de pH para controlar el pH y eviten el uso de tampones orgánicos. Para maximizar el rendimiento, los experimentos se pueden pasar a monitoreo y control manual del pH después de los puntos de tiempo iniciales. Dependiendo del tipo de estudio, los tampones inorgánicos pueden ser menos problemáticos que los orgánicos. Además, en el caso de los tampones inorgánicos, la sorción de iones se puede medir fácilmente para determinar su impacto potencial en la reactividad de la superficie. Trabajar sin tampones será más desafiante para generar óxidos de manganeso biogénicos, ya que el control del pH es importante en la propagación de cultivos microbianos. Es menos probable que el uso de tampones con bacterias oxidantes de manganeso sesgue los resultados dados sus valores más bajos de AMON y su reducibilidad; sin embargo, se deben tomar medidas apropiadas para tener en cuenta los efectos de amortiguación. En los sistemas fúngicos, los tampones de Good no sólo influyen en la composición de los óxidos de manganeso micógenos, sino que parecen interferir con la oxidación enzimática del manganeso82. La interacción entre los tampones orgánicos y los óxidos de Mn también proporciona información sobre el potencial de las moléculas orgánicas naturales con grupos funcionales similares (es decir, ácidos sulfónicos)82 para reducir el estado redox de los óxidos de manganeso. Finalmente, este estudio cuestiona aún más la suposición de que la ausencia de producción acuosa de Mn indica la ausencia de reducción de Mn y subraya la necesidad de cuantificar la reducción de Mn en fase sólida además de la reducción de Mn que resulta en la liberación de Mn a la solución. Este enfoque proporcionará una mejor comprensión del papel que desempeñan los óxidos de Mn en el impulso de importantes procesos biogeoquímicos implicados en el ciclo del carbono, los nutrientes y los contaminantes.

Todas las soluciones se prepararon utilizando agua ultrapura (18 MΩ-cm) y productos químicos de grado reactivo ACS.

δ-MnO2 se sintetizó haciendo reaccionar soluciones de MnVII (KMnO4) y MnII (MnCl2) en una proporción de 0,67 en condiciones alcalinas según Marafatto et al. La suspensión se lavó en NaCl para intercambiar K+ por Na+ como catión de capa intermedia antes de finalmente lavarse en agua MQ para eliminar cualquier exceso de Na+. Se utilizó el mismo protocolo para producir birnessita H+ desordenada con c (c-dis Bi) pero con una relación MnVII/MnII de 0,527,83. Después de la síntesis, las suspensiones madre se almacenaron a 20 °C. Para preparar δ-MnO2 enriquecido en Mn(III) sin el uso de ningún reductor químico, se recirculó una suspensión de δ-MnO2 (NaCl 10 mM, Mn 0,3 mM a pH 7,2) a través de una cubeta de cuarzo y se irradió durante 10 días utilizando un conjunto de diodos emisores de luz de 1 W a 400 nm (3,1 eV) 84. El AMON de la suspensión de óxido inicial (δ-MnO2) se midió mediante titulación potenciométrica, mientras que el Mn (III) en fase sólida se cuantificó mediante extracción con pirofosfato de sodio (Na-PP) y espectrofotometría UV-visible (Tabla 1). Las propiedades de estos óxidos, incluido el contenido de AMON y Mn (III) en fase sólida, se proporcionan en la Tabla 1.

Los óxidos biogénicos de Mn se produjeron utilizando biomasa GB-1 de Pseudomonas putida (P. putida) (0,4–0,6 gmasa seca L-1)50,56,85 en ausencia o presencia de HEPES 10 mM con pH mantenido a 6,8 ± 0,2 (Metrohm 718 Titrino o 906 Titrando)29. Todo el trabajo microbiológico se realizó en una campana de flujo laminar estéril. El medio de crecimiento (medio Leptothrix) se preparó disolviendo los componentes del medio en agua MQ, esterilizando en autoclave (20 min, 120 °C) y agregando soluciones de cationes metálicos esterilizadas por filtración una vez que la solución esterilizada en autoclave se enfrió a temperatura ambiente. El medio Leptothrix es un medio de crecimiento rico en nutrientes que contiene 1,0 g L-1 d-glucosa, 0,5 g L-1 de extractos de levadura, 0,5 g L-1 de casaminoácidos, 2,38 g L-1 de ácido HEPES, 0,5 mM CaCl2, 0,83 mM MgSO4 , FeCl3 3,7 μM, MnCl2 250 μM, CuSO4·5H2O 40 nM, ZnSO4·7H2O 152 nM, CoCl2·6 H2O 84 nM y Na2MoO4·2H2O21 54 nM,86.

Se preparó un cultivo nocturno a partir de un cultivo madre de P. putida GB-1 congelado (-80 °C), que se transfirió a medio Leptothrix sin Mn y se incubó durante 13 h a 27 °C, 150 RMP hasta una DO600 ~ 0,6 AU ( según lo medido por la especificación UV portátil). Luego se inocularon 130 µL de P. putida en matraces Erlenmeyer de 250 ml que contenían 130 ml de medio. Después de 20 h (OD = 0,9), la biomasa se enjuagó 3 veces con NaCl 10 mM (4000 x g, rotor de 150 mm). El sobrenadante después de la centrifugación inicial se reservó para su uso en experimentos posteriores (en lo sucesivo denominado medio de crecimiento gastado). Luego, la biomasa se resuspendió en una solución de electrolito (CaCl2 0,5 mM, MgSO4 0,83 mM) o en medio de crecimiento agotado y Mn 250 μM. Para precipitar los óxidos, se reunió la biomasa de varios matraces (600 ml) y se transfirió a un matraz de 1 litro. El contenido del matraz se agitó continuamente en un baño de agua a 27 °C; El pH se mantuvo constante (6,8 ± 0,2) utilizando un Metrohm 718 Titrino o 906 Titrando y/o NaOH 50 mM y HCl 50 mM). Después de 48 h, el MnO2 biogénico se caracterizó según el valor de AMON o se utilizó en experimentos adicionales como se describe a continuación.

Para determinar la importancia de la estructura del tampón en la reducción de Mn, se hicieron reaccionar suspensiones de δ-MnO2 (~ 1 mM Mn) con tampón MES, PIPES, MOPS, HEPES y TRIS 10 mM. Estos tampones tienen valores de pKa iguales a 6,10, 6,76, 7,28, 7,48 y 8,06 respectivamente. Los experimentos se realizaron a valores de pH iguales a pKa, pKa + 1 y pKa − 1 para cada tampón. En general, se recogieron alícuotas de muestra después de 1 h y 24 h de reacción. El Mn(III) en fase sólida se cuantificó mediante extracciones con pirofosfato de sodio y se utilizó espectrometría de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES) para cuantificar las concentraciones de agua (que se supone es sinónimo de Mn(II) para este estudio) y sólida. -fase Mn como se describe a continuación. Debido a la disolución reductora de los óxidos sintéticos de Mn que reaccionaron con el tampón TRIS durante la extracción con pirofosfato de Mn (III), probablemente promovida por la adsorción de TRIS al óxido, se utilizaron valoraciones potenciométricas para determinar AMON y estimar el contenido de Mn (III) de δ reaccionado con TRIS. -MnO2.

Para medir la tasa de reducción de Mn(IV,III) mediante HEPES, se realizaron experimentos adicionales a pH 7,5 (± 0,1) usando ~ δ-MnO2 1 mM con HEPES 1, 5 y/o 10 mM y NaCl 10 mM. . Se tomaron muestras de la fase sólida, se lavó y se analizó el Mn (III) extraíble con pirofosfato durante un período de 24 h a 0, 5, 10, 20, 60, 180, 720 y 1440 min7. También se recolectaron muestras para determinar las concentraciones de Mn total y acuosa utilizando ICP-OES.

Para evaluar el efecto del estado de valencia inicial de Mn sobre el grado de reducción de Mn, se utilizó δ-MnO2 que contiene 13 y 15,2 % de Mn(III) (denominado δ-MnO2* y δ-MnO2**, respectivamente) y c-dis Bi. que contenían 15,6% de Mn (III) y 4% de Mn (II) se hicieron reaccionar con HEPES 10 mM a pH 7,5 (Tabla complementaria S3). Las concentraciones de Mn total y acuoso, así como la generación de Mn (III), se midieron después de 1 y 24 h como se describió anteriormente. Finalmente, se precipitaron óxidos de Mn biogénicos en presencia y ausencia de HEPES (HEPES 10 o 0 mM, Mn 0,25 mM) durante 48 h. Los óxidos de Mn biogénicos precipitados en ausencia de HEPES luego se hicieron reaccionar con HEPES 10 mM a pH 6,8 durante 24 (± 4) h. La generación de Mn(III) en bioóxidos no se cuantificó con el método de extracción con pirofosfato ya que aún no está completamente desarrollado para su uso con óxidos de Mn biogénicos, pero el AMON se determinó al final del período de reacción.

Las concentraciones de manganeso total y acuosa se midieron por triplicado mediante espectrometría de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES, Perkin-Elmer Optima 8300) en tres longitudes de onda de emisión diferentes (259.372, 257.610 y 260.568). Se prepararon ocho soluciones estándar que oscilaron entre 0,5 y 500 μM a partir de estándares de un solo elemento Perkin-Elmer de 1000 mg/l. Las intensidades medidas se normalizaron con respecto a un estándar interno de Sc de 50 ppm. Para el análisis de Mn total, se digirió un mililitro de la suspensión de Mn en 9 ml de HNO3 al 3 % y ácido oxálico 0,1 M.

El contenido de Mn (III) en fase sólida se cuantificó para todas las muestras abióticas, excepto aquellas que reaccionaron con tampón TRIS. Los números de oxidación promedio de Mn (AMON) se determinaron mediante titulación potenciométrica para muestras bióticas y abióticas, a menos que se indique lo contrario. Para las muestras analizadas mediante extracciones con pirofosfato (es decir, contenido de Mn(III) en fase sólida) y titulación potenciométrica (AMON), el Mn(II) en fase sólida se calculó por diferencia, ya que AMON = 4x + 3y + 2z, ​​donde x + y + z = 1 e y se determinan directamente a partir de la extracción con pirofosfato. Para muestras donde z = 0 y y se determinaron mediante extracción con pirofosfato, AMON se puede estimar a partir de AMON = 4x + 3y.

Utilizamos pirofosfato de sodio para extraer Mn (III) de óxidos de Mn87. Para iniciar la extracción, se recogieron 8 ml de suspensión en una membrana de filtro de 0,22 µm (Filtropur S, Sarstedt) y se enjuagaron tres veces con NaCl 10 mM. El filtro se sumergió en 8 ml de agua MQ y se sonicó durante 5 minutos para resuspender las partículas. Luego se retiró el filtro con unas pinzas y se añadieron 2 ml de pirofosfato de sodio 120 mM (pH 6,5). Los tubos de ensayo se cubrieron con papel de aluminio y se colocaron en un agitador de extremo a extremo. Después de 48 h, se tomó una alícuota de 1 ml para determinar la concentración total de Mn. Se filtraron 4 ml adicionales a través de filtros de nailon de 0,2 μm y se determinó la concentración de pirofosfato de Mn (III) en el filtrado mediante espectrofotometría UV-Vis a 258 nm. Las concentraciones de Mn total y acuosa de todas las extracciones de pirofosfato se midieron utilizando ICP-OES como se describe anteriormente. Este método no se pudo utilizar para δ-MnO2 que reaccionó con TRIS o para óxidos de Mn biogénicos precipitados en presencia de biomasa bacteriana dentro de los 2 días posteriores a alcanzar la fase estacionaria porque la adición de pirofosfato estimuló la disolución reductora de los óxidos.

El número de oxidación promedio de Mn (AMON) se determinó mediante una titulación en tres pasos88,89. Este método produce una medida independiente de la concentración del estado de oxidación promedio del Mn58. Las muestras para la determinación de AMON se obtuvieron recogiendo los sólidos de 90 ml de suspensión en una membrana de filtro mediante filtración al vacío. Los sólidos se enjuagaron tres veces usando NaCl 10 mM y posteriormente se disolvieron en 40 ml de solución de sal de Mohr 0,02 M ((NH4)2Fe(SO4)2·6H2O). Se realizó la misma valoración con óxidos de Mn biogénicos, aunque se requirió una preparación adicional de la muestra para eliminar cualquier interferencia de los compuestos orgánicos asociados que se originan en la biomasa bacteriana. Específicamente, los sólidos recolectados de aproximadamente 600 ml de la suspensión de óxido de manganeso biogénico se enjuagaron tres veces con NaCl 10 mM mediante centrifugación cíclica y resuspensión antes de disolverlos directamente en 50 ml de solución de sal de Mohr 0,02 M. Después de la disolución del óxido, la suspensión se pasó a través de dos filtros filtroporus de 0,2 µM (Sarstedt) y un filtro Dionex On guard™ II RP para eliminar los detritos orgánicos. Toda la sal de Mohrs se recuperó enjuagando el material de vidrio y los filtros implicados tres veces con 15 ml de NaCl 10 mM. Luego se tituló el filtrado como se describe a continuación.

La valoración se realizó utilizando un valorador automático Metrohm 888 Titrando equipado con un electrodo potenciométrico de Pt. Primero, se tituló una solución de referencia de sal de Mohr de 0,004 g con KMnO4 para determinar la concentración total de iones Fe2+. A continuación, la solución que contenía el óxido de Mn disuelto (y el mismo número de moles de Fe2+ que la solución de referencia) se tituló con KMnO4 para cuantificar la cantidad de Fe2+ oxidado durante la reducción de Mn por la sal de Mohr. Luego se añadió pirofosfato de sodio (Na4P2O7) a la solución titulada en exceso y se ajustó el pH a 6,5 ​​con NaOH 6 N. Luego se utilizó una valoración final con KMnO4 para determinar la cantidad total de Mn2+ (tanto presente dentro del óxido como formado durante la primera valoración). Como este método de titulación se basa en la medición de estos tres volúmenes de equivalencia, no depende de la masa de la muestra ni de la concentración de la solución de titulación y el error de reproducibilidad surge únicamente de la diferencia en volúmenes de sal de Mohr entre la solución de referencia y la de muestra89.

Todos los datos generados o analizados durante este estudio se incluyen en este artículo publicado (y su archivo de información complementaria) y en https://doi.org/10.5281/zenodo.7834812.

Bricker, OP Algunas relaciones de estabilidad en el sistema Mn-O2-H2O a 25° y una atmósfera de presión total. Soy. Minero. 50, 1296-1354 (1965).

CAS Google Académico

Post, JE Minerales de óxido de manganeso: estructuras cristalinas e importancia económica y ambiental. Proc. Nacional. Acad. Ciencia. Estados Unidos 96, 3447–3454 (1999).

Artículo ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Hansel, CM & Learman, DR Geomicrobiología del manganeso. En Geomicrobiología (ed. Khan, AA) (CRC Press, 2015).

Google Académico

Zhu, M., Ginder-Vogel, M. & Sparks, DL Sorción de Ni (II) en óxidos de Mn biogénicos con estructura de capa octaédrica de Mn variable. Reinar. Ciencia. Tecnología. 44, 4472–4478 (2010).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Manceau, A. y col. Orden de corto y largo alcance de nanopartículas de filomanganato determinado mediante dispersión de rayos X de alta energía. J. Aplica. Cristalogr. 46, 193-209 (2013).

Artículo CAS Google Scholar

Wang, Y., Benkaddour, S., Marafatto, FF y Peña, J. Reactividad dependiente de la difusión y del pH del MnO2 tipo capa: reacciones en los bordes de las partículas versus sitios vacantes. Reinar. Ciencia. Tecnología. 52, 3476–3485 (2018).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Marafatto, FF, Lanson, B. & Peña, J. Crecimiento y agregación de cristales en suspensiones de nanopartículas de δ-MnO2: implicaciones para la reactividad de la superficie. Reinar. Ciencia. Nano 5, 497–508 (2018).

Artículo CAS Google Scholar

Huang, J., Zhong, S., Dai, Y., Liu, C.-C. & Zhang, H. Efecto de la estructura de fase de MnO2 sobre la reactividad oxidativa hacia la degradación del bisfenol a. Reinar. Ciencia. Tecnología. 52, 11309–11318 (2018).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Hage, R. y col. Catalizadores de manganeso eficientes para el blanqueo a baja temperatura. Naturaleza 369, 637–639 (1994).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Fredrickson, JK y cols. Influencia de los óxidos de Mn en la reducción de uranio (VI) por la bacteria reductora de metales Shewanella putrefaciens. Geochim. Cosmochim. Acta 66, 3247–3262 (2002).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Morgan, JJ Cinética de reacción entre especies de O2 y Mn(II) en soluciones acuosas. Geochim. Cosmochim. Actas 69, 35–48 (2005).

Artículo ADS CAS Google Scholar

McBride, MB Oxidación de dihidroxibencenos en suspensiones acuosas aireadas de birnessita. Arcillas Minero de arcilla. 37, 341–347 (1989).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Nico, PS, Anastasio, C. y Zasoski, RJ Fotooxidación rápida de Mn (II) mediada por sustancias húmicas. Geochim. Cosmochim. Acta 66, 4047–4056 (2002).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Bueno, NE et al. Tampones de iones de hidrógeno para la investigación biológica. Bioquímica 5, 467–477 (1966).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Zhang, H., Chen, W.-R. y Huang, C.-H. Modelado cinético de oxidación de agentes antibacterianos por óxido de manganeso. Reinar. Ciencia. Tecnología. 42, 5548–5554 (2008).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Yu, Q., Kandegedara, A., Xu, Y. & Rorabacher, DB Evitar interferencias de los tampones del bien: una serie contigua de tampones de amina terciaria no complejantes que cubren todo el rango de pH 3–11. Anal. Bioquímica. 253, 50–56 (1997).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Ferreira, CMH, Pinto, ISS, Soares, EV & Soares, HMVM (In)idoneidad del uso de tampones de pH en estudios biológicos, bioquímicos y ambientales y su interacción con iones metálicos: una revisión. RSC Avanzado. 5, 30989–31003 (2015).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Grady, JK, Chasteen, ND y Harris, DC Radicales de los buffers de “Good”. Anal. Bioquímica. 173, 111-115 (1988).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Kirsch, M., Lomonosova, EE, Korth, H.-G., Sustmann, R. & de Groot, H. Formación de peróxido de hidrógeno por reacción de peroxinitrito con HEPES y aminas terciarias relacionadas: implicaciones para un mecanismo general. J. Biol. Química. 273, 12716–12724 (1998).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Tebo, BM y cols. Óxidos de manganeso biogénicos: Propiedades y mecanismos de formación. Año. Rev. Planeta Tierra. Ciencia. 32, 287–328 (2004).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Tebo, BM, Clement, BG & Dick, GJ Biotransformaciones de manganeso. En Manual of Environmental Microbiology, 3.ª ed. (eds Hurst, CJ et al.) 1223–1238 (Sociedad Estadounidense de Microbiología, 2007).

Capítulo Google Scholar

Learman, DR, Voelker, BM, Vazquez-Rodriguez, AI & Hansel, CM Formación de óxidos de manganeso por superóxido generado bacterianamente. Nat. Geociencias. 4, 95–98 (2011).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Edwards, MJ y cols. Sitios de flavina unidos redox en proteínas decahemas extracelulares implicadas en la transferencia de electrones entre microbios y minerales. Ciencia. Rep. 5, 11677 (2015).

Artículo ADS PubMed PubMed Central Google Scholar

Pasakarnis, T., McCormick, ML, Parkin, GF, Thompson, A. y Scherer, MM Transferencia de electrones FeIIaq-FeIIIóxido e intercambio de Fe: efecto del carbono orgánico. Reinar. Química. 12, 52 (2015).

Artículo CAS Google Scholar

Liu, J. y col. Efecto del tamaño de partícula y mecanismo de reducción de hematita por el citocromo OmcA de la membrana externa de Shewanella oneidensis MR-1. Geochim. Cosmochim. Acta 193, 160-175 (2016).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Romano, CA y cols. Formación de nanopartículas biogénicas de óxido de manganeso mediante una oxidasa multicobre multimérica Mnx. Nat. Comunitario. 8, 746 (2017).

Artículo ADS PubMed PubMed Central Google Scholar

Schaefer, MV, Handler, RM y Scherer, MM Reducción de Fe (II) de pirolusita (β-MnO2) y desprendimiento de minerales secundarios. Geoquímica. Trans. 18, 7 (2017).

Artículo PubMed PubMed Central Google Scholar

Han, Y. et al. El papel del Cu (II) en la reducción de N-nitrosodimetilamina con hierro y zinc. Quimiosfera 167, 171-177 (2017).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Tao, L. y col. La mineralización biogénica de óxido de manganeso se ve reforzada por un mecanismo de cebado oxidativo para la oxidasa multicobre, MnxEFG. Química. Un euro. J. 23, 1346-1352 (2017).

Artículo CAS Google Scholar

Johnson, JE y cols. Dinámica de la fase de manganeso en tiempo real durante la reducción biológica y abiótica del óxido de manganeso. Reinar. Ciencia. Tecnología. 50, 4248–4258 (2016).

Artículo ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Swain, LE, Knocke, WR, Falkinham, JO y Pruden, A. Interferencia de la eliminación de manganeso por liberación reductora de manganeso mediada biológicamente de medios de filtración recubiertos con MnOx. Agua Res. X1, 100009 (2018).

Artículo CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Pan, C. y col. Comprender las funciones de disolución y difusión en la oxidación de Cr(OH)3 por -MnO2. ACS Tierra Espacio Química. 3, 357 (2019).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Soldatova, AV y cols. Nanopartículas de MnO2 biogénicas y sintéticas: tamaño y crecimiento analizados con espectroscopías de absorción y raman y dispersión dinámica de luz. Reinar. Ciencia. Tecnología. 53, 4185–4197 (2019).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Kang, K. y col. Las bajas concentraciones de Fe (II) catalizan la disolución de varios minerales de (hidr)óxido de Fe (III) en presencia de diversos ligandos y en un amplio rango de pH. Reinar. Ciencia. Tecnología. 53, 98-107 (2019).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Biswakarma, J. y col. Disolución controlada por ligando catalizada por Fe (II) de (hidr)óxidos de hierro. Reinar. Ciencia. Tecnología. 53, 88–97 (2019).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Webb, SM, Dick, GJ, Bargar, JR y Tebo, BM Evidencia de la presencia de intermediarios de Mn(III) en la oxidación bacteriana de Mn(II). Proc. Nacional. Acad. Ciencia. 102, 5558–5563 (2005).

Artículo ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Kato, S., Hashimoto, K. y Watanabe, K. Transferencia de electrones microbianos entre especies a través de corrientes eléctricas a través de minerales conductores. Proc. Nacional. Acad. Ciencia. 109, 10042–10046 (2012).

Artículo ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Frierdich, AJ y cols. Intercambio de átomos de hierro entre hematita y Fe (II) acuoso. Reinar. Ciencia. Tecnología. 49, 8479–8486 (2015).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Neumann, A. et al. Intercambio atómico entre Fe (II) acuoso y Fe estructural en minerales arcillosos. Reinar. Ciencia. Tecnología. 49, 2786–2795 (2015).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Hausladen, DM & Fendorf, S. Generación de cromo hexavalente en suelos y sedimentos naturalmente estructurados. Reinar. Ciencia. Tecnología. 51, 2058-2067 (2017).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Andeer, PF, Learman, DR, McIlvin, M., Dunn, JA y Hansel, CM Las hemoperoxidasas extracelulares median la oxidación de Mn (II) en una bacteria marina R. oseobacter mediante la producción de superóxido: las peroxidasas median la oxidación de Mn basada en superóxido. Reinar. Microbiol. 17, 3925–3936 (2015).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Danielsen, KM, Gland, JL y Hayes, KF Influencia de los tampones de amina en la decloración reductora del tetracloruro de carbono mediante la magnetita de óxido de hierro. Reinar. Ciencia. Tecnología. 39, 756–763 (2005).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Buchholz, A., Laskov, C. y Haderlein, SB Efectos de los tampones zwitteriónicos sobre la sorción de hierro ferroso en goetita y su oxidación por CCl4. Reinar. Ciencia. Tecnología. 45, 3355–3360 (2011).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Elzinga, EJ & Kustka, AB Un estudio con radiotrazador Mn-54 del intercambio sólido-líquido del isótopo mn durante la transformación reductora de vernadita (δ-MnO2) por Mn (II) acuoso. Reinar. Ciencia. Tecnología. 49, 4310–4316 (2015).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Lefkowitz, JP y Elzinga, EJ Alteración estructural de birnessita hexagonal por Mn (II) acuoso: Impactos en la sorción de Ni (II). Química. Geol. 466, 524–532 (2017).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Simanova, AA y Peña, J. Investigación resuelta en el tiempo de la oxidación del cobalto por δ-MnO2 rico en Mn (III) mediante espectroscopia de absorción rápida de rayos X. Reinar. Ciencia. Tecnología. 49, 10867–10876 (2015).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Hinkle, MAG, Flynn, ED y Catalano, JG Respuesta estructural de filomanganatos al envejecimiento húmedo y Mn (II) acuoso. Geochim. Cosmochim. Acta 192, 220–234 (2016).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Bargar, J.R. et al. Productos bióticos y abióticos de la oxidación del Mn(II) por esporas del Bacillus sp marino. cepa SG-1. Soy. Mineral. 90, 143-154 (2005).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Adams, LF & Ghiorse, WC Estado de oxidación del Mn en el óxido de Mn producido por Leptothrix discophora SS-1. Geochim. Cosmochim. Acta 52, 2073–2076 (1988).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Droz, B., Dumas, N., Duckworth, OW y Peña, J. Comparación de la reactividad de sorción de nanopartículas de óxido de Mn bacteriógenas y micógenas. Reinar. Ciencia. Tecnología. 49, 4200–4208 (2015).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Learman, DR y cols. La vía de oxidación biótica-abiótica acoplada de Mn (II) media en la formación y evolución estructural de óxidos de Mn biogénicos. Geochim. Cosmochim. Acta 75, 6048–6063 (2011).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Villalobos, M., Lanson, B., Manceau, A., Toner, B. y Sposito, G. Modelo estructural para el óxido de Mn biogénico producido por Pseudomonas putida. Soy. Minero. 91, 489–502 (2006).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Villalobos, M., Toner, B., Bargar, J. & Sposito, G. Caracterización del óxido de manganeso producido por la cepa MnB1 de Pseudomonas putida. Geochim. Cosmochim. Acta 67, 2649–2662 (2003).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Feng, XH y col. Formación de todorokita nanocristalina a partir de óxidos de Mn biogénicos. Geochim. Cosmochim. Acta 74, 3232–3245 (2010).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Nelson, YM, Lion, LW, Ghiorse, WC y Shuler, ML Producción de óxidos de Mn biogénicos por Leptothrix discophora SS-1 en un medio de crecimiento químicamente definido y evaluación de sus características de adsorción de Pb. Aplica. Reinar. Microbiol. 65, 175–180 (1999).

Artículo ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Holguera, JG, Etui, ID, Jensen, LHS & Peña, J. Carga de contaminantes y acceso competitivo de Pb, Zn y Mn(III) a sitios vacantes en MnO2 biogénico. Química. Geol. 502, 76–87 (2018).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Forrez, I. et al. Metales biogénicos para la eliminación oxidativa y reductora de productos farmacéuticos, biocidas y medios de contraste yodados en un biorreactor de membrana de pulido. Agua Res. 45, 1763-1773 (2011).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Simanova, AA et al. Sondeo de la reactividad de sorción de las superficies de los bordes en nanopartículas de birnessita utilizando níquel (II). Geochim. Cosmochim. Actas 164, 191–204 (2015).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Ling, FT, Heaney, PJ, Post, JE & Gao, X. Transformaciones de birnessita triclínica a birnessita hexagonal a pH circunneutral inducidas mediante el control del pH mediante tampones biológicos comunes. Química. Geol. 416, 1-10 (2015).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Murray, JW La química de la superficie del dióxido de manganeso hidratado. J. Ciencia de la interfaz coloidal. 46, 357–371 (1974).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Tonkin, JW, Balistrieri, LS y Murray, JW Modelado de la sorción de cationes metálicos divalentes en óxido de manganeso hidratado utilizando el modelo difuso de doble capa. Aplica. Geoquímica. 19, 29–53 (2004).

Artículo ADS CAS Google Scholar

van Genuchten, CM & Peña, J. Selectividad de sorción de los bordes de partículas de birnessita: un análisis d-PDF de la sorción de Cd (ii) y Pb (ii) por δ-MnO2 y ferrihidrita. Reinar. Ciencia. Proceso. Impactos 18, 1030-1041 (2016).

Artículo PubMed Google Scholar

Hem, JD y Lind, CJ Modelos de desequilibrio para predecir formas de óxidos de manganeso precipitados. Geochim. Cosmochim. Acta 47, 2037-2046 (1983).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Stumm, W. y Morgan, JJ Química acuática: equilibrios químicos y tasas en aguas naturales (Wiley, 1996).

Google Académico

Zhu, M., Ginder-Vogel, M., Parikh, SJ, Feng, X.-H. & Sparks, DL Efectos catiónicos sobre la estructura de capas de óxidos de Mn biogénicos. Reinar. Ciencia. Tecnología. 44, 4465–4471 (2010).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Zhao, H. y col. Las reacciones redox entre Mn (II) y birnessita hexagonal cambian la simetría de su capa. Reinar. Ciencia. Tecnología. 50, 1750-1758 (2016).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Morgan, JJ y Stumm, W. Propiedades químicas coloidales del dióxido de manganeso. J. Ciencia coloidal. 19, 347–359 (1964).

Artículo CAS Google Scholar

McKenzie, R. La adsorción de plomo y otros metales pesados ​​en óxidos de manganeso y hierro. Res. del suelo. 18, 61 (1980).

Artículo CAS Google Scholar

Wang, F. & Sayre, LM Cinética y mecanismo de oxidación de aminas alifáticas por (bato) 2CuII acuoso. Mermelada. Química. Sociedad 114, 248–255 (1992).

Artículo CAS Google Scholar

Kaushal, V. & Barnes, LD Efecto de los tampones zwitteriónicos en la medición de pequeñas masas de proteínas con ácido bicinconínico. Anal. Bioquímica. 157, 291–294 (1986).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Kandegedara, A. & Rorabacher, DB Aminas terciarias no complejantes como "mejores" tampones que cubren el rango de pH 3-11. Dependencia de la temperatura de sus constantes de disociación ácida. Anal. Química. 71, 3140–3144 (1999).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Zhao, G. & Chasteen, ND Oxidación de los tampones de Good por peróxido de hidrógeno. Anal. Bioquímica. 349, 262–267 (2006).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Zhang, H. y Huang, C.-H. Transformación oxidativa de agentes antibacterianos fluoroquinolonas y aminas estructuralmente relacionadas mediante óxido de manganeso. Reinar. Ciencia. Tecnología. 39, 4474–4483 (2005).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Haynes, Manual de química y física de WM CRC (CRC Press, 2012).

Google Académico

Hodges, GR & Ingold, KU Superóxido, tampones de amina y tetranitrometano: una nueva reacción en cadena de radicales libres. Radical libre. Res. 33, 547–550 (2000).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Fischer, BE, Haring, Reino Unido, Tribolet, R. & Sigel, H. Interacciones entre iones metálicos y tampón. estabilidad de complejos binarios y ternarios que contienen 2-amino-2 (hidroximetil) -1,3-propanodiol (Tris) y adenosina 5'-trifosfato (ATP). EUR. J. Bioquímica. 94, 523–530 (1979).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Laha, S. & Luthy, RG Oxidación de anilina y otras aminas aromáticas primarias por dióxido de manganeso. Reinar. Ciencia. Tecnología. 24, 363–373 (1990).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Capdevielle, P. et al. Mecanismo de oxidación de aminas alifáticas primarias a nitrilos por el sistema cloruro cuproso-dioxígeno-piridina. Tetraedro Lett. 31, 3305–3308 (1990).

Artículo CAS Google Scholar

Gupta, BS, Taha, M. y Lee, M.-J. Constantes de estabilidad para los modelos de equilibrio del hierro (III) con varios tampones biológicos en soluciones acuosas. J. Solut. Química. 42, 2296–2309 (2013).

Artículo CAS Google Scholar

Kornberg, A., Rao, NN y Ault-Riché, D. Polifosfato inorgánico: una molécula de muchas funciones.

Toner, B., Fakra, S., Villalobos, M., Warwick, T. y Sposito, G. Caracterización espacialmente resuelta de la producción de óxido de manganeso biogénico dentro de una biopelícula bacteriana. Aplica. Reinar. Microbiol. 71, 1300-1310 (2005).

Artículo ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Hinkle, MAG, Post, JE, Peralta, J. & Santelli, CM Impactos de los ácidos sulfónicos en la producción de óxido de manganeso por hongos. Geochim. Cosmochim. Acta 341, 164–182 (2023).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Villalobos, M., Bargar, J. & Sposito, G. Mecanismos de sorción de Pb (II) en un óxido de manganeso biogénico. Reinar. Ciencia. Tecnología. 39, 569–576 (2005).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Marafatto, FF et al. Tasa y mecanismo de fotorreducción de nanoláminas de birnessita (MnO2). Proc. Nacional. Acad. Ciencia. Rev. 112, 4600–4605 (2015).

Artículo ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Peña, J., Bargar, JR y Sposito, G. Papel de la biomasa bacteriana en la sorción de Ni por conjuntos de biomasa-birnessita. Reinar. Ciencia. Tecnología. 45, 7338–7344 (2011).

Artículo ADS PubMed Google Scholar

Peña, J., Kwon, KD, Refson, K., Bargar, JR y Sposito, G. Mecanismos de sorción de níquel por una birnessita bacteriogénica. Geochim. Cosmochim. Acta 74, 3076–3089 (2010).

ADS del artículo Google Scholar

Wang, Y. & Stone, AT Reacción de (hidr)óxidos de MnIII, IV con ácido oxálico, ácido glioxílico, ácido fosfonofórmico y compuestos orgánicos estructuralmente relacionados. Geochim. Cosmochim. Acta 70, 4477–4490 (2006).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Lingane, JJ & Karplus, R. Nuevo método para la determinación de manganeso. Ing. de Indiana. Química. Anal. Ed. 18, 191-194 (1946).

Artículo CAS Google Scholar

Grangeon, S. y col. La sorción de Zn modifica dinámicamente la estructura de capas y capas intermedias de vernadita. Geochim. Cosmochim. Acta 85, 302–313 (2012).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Descargar referencias

Los autores agradecen a Sassi Benkaddour y Francesco Marafatto por la síntesis y caracterización de minerales, a Armelle du Pasquier y Micaela Faria por su contribución a la recopilación de datos, y a Laetitia Monbaron y Michaela Faria por el apoyo de laboratorio. Agradecemos el apoyo financiero de la Fundación Nacional Suiza para la Ciencia (200021_188546), la Fundación de la Familia Sandoz, la Universidad de Lausana y el Programa de Cátedra de Investigación del Consejo de Investigación en Ingeniería y Ciencias Naturales de Canadá (CRC-2018-00089).

Instituto de Dinámica de la Superficie Terrestre, Universidad de Lausana, 1015, Lausana, Suiza

Debra M. Hausladen y Jasquelin Rock

Departamento de Ingeniería Civil y de Construcción, Universidad de Sherbrooke, Sherbrooke, QC, J1K 2R1, Canadá

Debra Hausladen

Departamento de Ingeniería Civil y Ambiental, Universidad de California, Davis, CA, 95616, EE. UU.

Roca Jasquelín

También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar.

También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar.

JP y DH concibieron y planificaron los experimentos. DH llevó a cabo los experimentos. DH y JP contribuyeron a la interpretación de los resultados y escribieron el manuscrito.

Correspondencia a Jasquelin Peña.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Springer Nature se mantiene neutral con respecto a reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

Acceso Abierto Este artículo está bajo una Licencia Internacional Creative Commons Attribution 4.0, que permite el uso, compartir, adaptación, distribución y reproducción en cualquier medio o formato, siempre y cuando se dé el crédito apropiado a los autores originales y a la fuente. proporcione un enlace a la licencia Creative Commons e indique si se realizaron cambios. Las imágenes u otro material de terceros en este artículo están incluidos en la licencia Creative Commons del artículo, a menos que se indique lo contrario en una línea de crédito al material. Si el material no está incluido en la licencia Creative Commons del artículo y su uso previsto no está permitido por la normativa legal o excede el uso permitido, deberá obtener permiso directamente del titular de los derechos de autor. Para ver una copia de esta licencia, visite http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Reimpresiones y permisos

Hausladen, DM, Peña, J. Los tampones orgánicos actúan como reductores de óxidos de manganeso abióticos y biogénicos. Representante científico 13, 6498 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-32691-5

Descargar cita

Recibido: 12 de noviembre de 2022

Aceptado: 31 de marzo de 2023

Publicado: 20 de abril de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-32691-5

Cualquier persona con la que compartas el siguiente enlace podrá leer este contenido:

Lo sentimos, actualmente no hay un enlace para compartir disponible para este artículo.

Proporcionado por la iniciativa de intercambio de contenidos Springer Nature SharedIt

Al enviar un comentario, acepta cumplir con nuestros Términos y pautas de la comunidad. Si encuentra algo abusivo o que no cumple con nuestros términos o pautas, márquelo como inapropiado.